納濾膜元件在煉油廢水深度處理
一、前言
煉油廠綜合廢水是一種成份復雜、不易處理的工業廢水，一般有三個來源構成：
1.煉油廠工藝廢水；
2.成品油的脫水；
3.廠區生活污水；
通常，該綜合廢水經過生化處理系統后排放，如下圖一:
圖1 煉油廢水生化處理工藝流程圖
一、納濾系統工藝
由于目前對石油化工行業的噸油耗水量提出了更嚴格的要求，因此煉油工業廢水的深度處理回用被逐步提到了重要地位。但是常規方法很難完成，而膜分離技 術作為一種新興的分離技術，在工業廢水回用方面不斷取得新的進展。目前，超濾和反滲透膜已經在部分煉油企業中得到了應用。但是，在大多數回用領域并不需要 過高的脫鹽率，因此反滲透設備較高的運行壓力會使得成本過高。這時，運行壓力低、產水水質好的納濾膜在煉油廢水處理回用上具有優勢。目前，我國尚未大規模 在工業廢水處理回用中使用納濾膜。目前國內采用納濾膜元件處理煉油廠綜合廢水并回用，預處理系統采用傳統多介質過濾、臭氧和生物活性碳聯合工藝，回用工藝采用低污染型、親水性和電中性納濾膜元件，回用水藝產水分為三部分:
1.部分供給納濾膜系統；
2.部分作為綠化用水；
3. 另一部分與納濾產水混合后作為冷卻水供入廠區，混合水以電導率小于1500 μs/cm為標準,詳見工藝流程見圖2
圖2 深度回用處理工藝流程簡圖
納濾膜系統采用節能型納濾膜元件，可以有效的脫除硬度、鐵、色度及三鹵 甲烷等物質。在極低的壓力下即可獲得高水通量。低壓操作不僅僅能耗低，而且相關的水泵、管路及壓力容器等也更為便宜。這種膜均為性能可靠的表面帶負電性的 芳香聚酰胺復合膜，由于在使用過程中能明顯的節省設備及運行費用，因而應用日益廣泛。該種納濾膜具有低污染特性，這主要是改變了膜表面的親水性和電性，經過改性的納濾膜分離層，具有更好的親水性，且膜表面從負電性轉變成電中性。這些改變使得膜元件更加親水，且污染物 更不容易在膜表面吸附沉積。
三、運行參數及處理效果
含油廢水給水中CODCr的含量平均達到40 mg/L，最高時甚至達到300mg/L時，納濾膜元件面臨著嚴重的污染。因此在系統運行過程中，為了盡量減少水中污染物對膜表面的污染，每日有兩次物理沖洗，沖洗采用納濾產水，每次歷時 約20分鐘。采用納濾產水進行沖洗主要是由于納濾產水的溶解能力比原水更強，對污染物的沖洗效果更好。系統運行約60天后，需進行一次化學清洗,下表以一份中試結果進行分析:
表1 納濾系統進水水質變化范圍為3個月內
項 目 | 單 位 | 變化范圍 | 平均值 |
pH值 | N/A | 7.07 – 8.13 | 7.59 |
溫度 | ℃ | 30 – 42 | 35 |
CODCr | mg/L | 5.45 – 279.8 | 32.2 |
油 | mg/L | 0.87 – 2.01 | 1.39 |
電導率 | μs/cm | 1150 – 2860 | 2 298 |
濁度 | NTU | 1.07 – 5.87 | 2.29 |
Ca2+ | mg/L | 119.8 – 269.3 | 215 |
Mg2+ | mg/L | 154.3 – 265.6 | 197 |
SO42- | mg/L | 411.9 – 605.6 | 508 |
總鐵 | mg/L | 0.18 – 0.98 | 0.6 |
系統的產水量和工作壓力相對穩定，見圖3。
圖3 運行期間進水壓力和產水量的變化
從圖3中可以看出，在400天里產水量平均大于65 m3/h，運行壓力平均為0.60 MPa。當產水量下降而運行壓力升高時，經過清洗可以非常有效的恢復原有的水量和壓力。下面通過對一個清洗周期的分析，可以更清晰的說明納濾膜系統的運行狀況。
四、產水量和回收率的關系
化學清洗周期內納濾膜系統產水量和系統回收率的關系，由下圖中可以看到，納濾膜系統的回收率在一個周期內絕大多數時間均大于75 %。在周期末的幾天，由于膜表面污染加劇，產水量有所下降達到52 m3/h，致使系統回收率降低。這表明系統需要進入清洗步驟了。而在周期開始的前幾天，產水量達到90 m3/h，這說明前一個周期末的化學清洗效果十分明顯。
圖4 納濾膜系統產水量和回收率之間的關系
五、運行壓力的變化
通過對同一個運行周期內的進水壓力及濃水排放壓力的分析。如圖5所示，絕大多數時間內，兩段納濾系統的壓力損失在0.15 MPa。進水壓力與農水排放壓力的差是一個非常重要的參數。在兩段納濾系統中，通常有12支膜元件串聯的系統中，0.15 MPa是一個相當低的壓力損失，這不但保證了泵工作的穩定，同時也降低了能量消耗，使系統運行更加經濟，成本更低。同時也說明膜污染并不嚴重。
圖6 納濾系統進水壓力和濃水排放壓力的變化
六、納濾系統脫鹽率的變化
四百多天的運行過程中，進水電導率和產水電導率如圖6所示。進水電導率在1 500 μs/cm和3 000 μs/cm之間波動，而產水電導率穩定在250 μs/cm左右。脫鹽率的變化記錄在圖7中。從該圖中可以看出，系統運行穩定后的脫鹽率始終在90 %以上，初期脫鹽率稍低是由于系統運行初期的進水電導率較高。同時，膜元件內部存在部分亞硫酸氫鈉保護液，需要一定的時間漂洗。
圖6 納濾系統進、出水電導率的變化
圖7 納濾系統脫鹽率的變化
七、納濾系統對CODCr的去除效果
CODCr是工業廢水經常監測的重要指標之一。廢水回用點通常對水中的CODCr含量有很嚴格的要求。煉油廠排出的廢水中一搬含有10 – 300 mg/L的CODCr，其波動范圍很大，而納濾的產水CODCr的含量穩定在20 mg/L以下，見圖8。一般傳統的處理方法對CODCr的去除率會隨著進水CODCr含量的變化而波動，且波動范圍大。但是納濾膜由于其穩定的分離性能，使得產水的CODCr含量相對穩定，耐沖擊能力強，這對于廢水回用有相當大的幫助。該系統的CODCr去除率見圖9。
圖8 納濾系統進、出水CODCr的變化
圖9 納濾系統對CODCr的脫除率
八、 結論
納濾膜元件可以有效的應用于煉油廢水的處理回用，運行壓力遠低于反滲透系統，只有0.55 MPa，且壓力損失只有0.40 MPa。這說明在長期運行中納濾系統的工作十分穩定。產水量高于60 m3/h，且回收率大于75 %。對于廢水中CODCr的去除率可以達到70 %以上，且脫鹽率穩定高于90%。
因此，在煉油廢水的處理回用中，納濾膜元件可以達到理想的處理效果。經過長期運行，納濾膜元件的運行相當穩定。
